@@dieselross:

nuqneH

Mist! So etwas hatte ich befürchtet. Ich vermute, die Selektion über eine ID ist auch nicht möglich?

Nein. Mit CSS kann man sich nur auf Nachfahren- oder Geschwisterelemente beziehen.

Markup umbauen. Das macht sowieso keinen Sinn:

<div class="MainMenu">  
  <ul>  
    <li><a>…</a></li>  
  </ul>  
  <ul>  
    <li><a>…</a></li>  
  </ul>  
</div>

Listen mit einem Item? Und statt des div wäre wohl nav angebracht. Und statt Klassen IDs.

<nav role="navigation" id="MainMenu">  
  <ul>  
    <li><a>…</a></li>  
    <li><a>…</a></li>  
  </ul>  
  <div id="overlay"></div>  
</nav>

Wenn du dein Overlay als Geschwisterelment des ul-Elements unterbringst, kannst du es mit
'#MainMenu ul:hover + #overlay' oder
'#MainMenu ul:hover ~ #overlay' selektieren.

Qapla'